聚合物鋰電池化成原理及SEI膜的形成

　　當鋰電池廠家在聚合物鋰電池制造后，通過一定的充放電方式將其內部正負極物質激活，改善電池的充放電性能及自放電、儲存等綜合性能的過程稱為化成。

　　什么是聚合物鋰電池化成？

　　鋰電芯的化成是電池的初使化，使電芯的活性物質激活，即是一個能量轉換的過程。

　　鋰電芯的化成是一個非常復雜的過程，同時也是影響電池性能很重要的一道工序，因為在Li+第一次充電時，Li+第一次插入到石墨中，會在電池內發生電化學反應, 在電池首次充電過程中不可避免地要在碳負極與電解液的相界面上、形成覆蓋在碳電極表面的鈍化薄層，人們稱之為固體電解質相界面或稱SEI膜(SOLID ELECTROLYTE INTERFACE）。

　　SEI膜的形成一方面消耗了電池中有限的鋰離子，這就需要使用更多的含鋰正極極料來補償初次充電過程中的鋰消耗；另一方面也增加了電極/電解液界面的電阻造成一定的電壓滯后。

　　聚合物鋰電池化成原理

　　聚合物鋰電池SEI膜形成機制

　　①在一定的負極電位下，電極/電解液相界面的鋰離子與電解液中的溶劑分子等發生不可逆反應；

　　②不可逆反應主要發生在電池首次充電過程中；

　　③電極表面完全被SEI膜覆蓋后，不可逆反應即停止；

　　④一旦形成穩定的SEI膜，充放電過程可多次循環進行。

　　聚合物鋰電池SEI膜組成成分

　　正極確實也有層膜形成,只是現階段認為其對電池的影響要遠遠小于負極表面的SEI膜，因此本文著重討論負極表面的SEI膜（以下所出現SEI膜未加說明則均指在負極形成的）。

　　負極材料石墨與電解液界面上通過界面反應能生成SEI膜 ,多種分析方法也證明SEI 膜確實存在，厚度約為100～120nm，其組成主要有各種無機成分如Li2CO3 、LiF、Li2O、LiOH 等和各種有機成分如ROCO2Li 、ROLi 、(ROCO2Li) 2 等。

　　烷基碳酸鋰和Li2CO3均為3.5V前形成SEI膜的主要成分，烷基碳酸鋰和烷氧基鋰為3.5V后形成SEI膜的主要成分。

　　聚合物鋰電池化成氣體產生與電壓關系

　　化成過程中其產氣總量于電壓3.0V處最大，而當化成電壓大于3.5V后，則產生的氣體就迅速減少。化成電壓小于2.5V時，產生的氣體主要為H2和CO2等;隨著化成電壓的升高，在3.0V~3.8V的范圍內，氣體的組成主要是C2H4，超出3.8V以后，C2H4含量顯著下降，此時產生的氣體成分主要為C2H6和CH4。其中，3.0V~3.5V之間為SEI層的主要形成電壓區間。而在這一電壓區間，產生的氣體組分主要為C2H4.因此可以認為,這時SEI層的形成機理主要是電解液溶劑中EC的還原分解。

　　化成產生氣體分類

　　化成產生氣體成分比較

　　化成產生氣體的原因及機理

　　當聚合物鋰電池電解液采用1mol/L LiPF6-EC~DMC~EMC(三者體積比1：1：1)化成電壓小于2.5V下，產生的氣體主要為H2和CO2等；化成電壓為2.5V時，電解液中的EC開始分解，電壓3.0~3.5V的范圍內，由于EC的還原分解，產生的氣體主要為C2H4；而當電壓大于3.0V時，由于電解液中DMC和EMC的分解，除了產生C2H4氣外，CH4,C2H6等烷烴類氣體也開始出現；電壓高于3.8V后,DMC和EMC的還原分解成為主反應。此外，當化成電壓處3.0~3.5V之間，化成過程中產生的氣體量最大；電壓大于3.5V后，由于電池負極表面的SEI層已基本形成。因此，電解液溶劑的還原分解反應受抑制，產生的氣體的數量也隨之迅速下降。

　　電解液中主要的有機溶劑結構

　　EC為碳酸乙烯酯；PC為碳酸丙烯酯；DEC為二乙基碳酸酯；DMC為二甲基碳酸酯；DME為二甲氧基乙烷；DOL為二氧戊烷； MEC為甲基乙基碳酸酯

　　化成過程中的主要化學反應

　　正極反應：        

　　LiCoO2=Li1-xCoO2+xLi++xe-

　　負極反應：        

　　6C+xLi++xe-=LixC6

　　電池總反應：     

　　LiCoO2+6C=Li1-xCoO2+LixC6

　　電壓低于2.5V時

　　H2O+e→OH-+1/2H2 (g)      

　　OH-+ Li+→ Li OH (s) 

　　LiOH+Li++e→LiO(s)+1/2H2(g)

　　LiPF6→LiF+PF5 

　　PF5+H2O→2HF+PF3O

　　LiCO3+2HF→LiF+H2CO3         

　　H2CO3→H2O+CO2(g )

　　SEI層形成過程中的主要反應：

　　EC+ e →EC·(EC自由基 ）

　　2EC·+2Li+→CH2=CH2 (g)+(CH2OCO2Li)2 (s)    

　　EC+2e→CH2=CH2 (g)+CO32-

　　CO32- + 2Li+→Li2CO3                           

　　EC+2Li++2e→CH3OLi (s) + CO (g)

　　DMC + e+ Li+→CH3OCO2Li (s)+CH3·       

　　DMC+ e+ Li+→CH3OLi (s)+CH3OCO2

　　CH3OCO2+CH3·→CH3OCO2CH3

　　EMC+ e+ Li+→CH3OCO2Li (s)+C2H5·

　　CH3·+1/2H2→CH4               

　　C2H5·+1/2H2→C2H6                 

　　CH3·+CH3·→C2H6

　　C2H5·+CH3·→C3H8                                    

　　DMC+2Li++2e→CH3OLi (s) + CO (g)

　　SEI膜形成中的主要化學現象

　　在聚合物鋰電池化成的過程中不僅僅是電能與化學能的轉換，同時也伴隨著熱能的轉化；在化成中的化學反應產生的氣體包括H2，CO，CO2，C2H4，CH4，C2H6· · · ，所以在化成時電芯都有一個氣囊，目的就是排出化成中產生的氣體。

　　 SEI膜形成的質量、穩定性、界面的優化是決定電池壽命不可忽視的重要因素。

　　化成設備

　　ATL用于生產的主要的化成設備為杭州可靠性儀器廠生產的聚合物鋰電池化成系統分為2A/2.5A/3A等幾種類型，按project又分成氣壓針床式/裝架式/插老化板幾種

　　    LIP—3AHB01（512高溫）     

　　    LIP—3AB01（512常溫）

　　    LIP—3AHF04（576高溫）      

　　    LIP—3AF04（768常溫）

　　    LIP—3AP02（3A裝架機）       

　　    LIP—2AP02（2A裝架機）

　　    LIP—3AHB01W（恒功率）      

　　    LIP—0.5AHB01（0.5A高溫）

　　    LIP—0.2AHB01（0.2A高溫）

　　化成設備的工作原理

　　化成設備工作狀態

　　使電池在四種工作狀態下切換，記錄在每一種狀態下測試的數據，

　　對電池性能分析提供了詳細的數據源。

　　     - -(休眠）

　　     CC（恒流充電）

　　     CV（恒壓充電）

　　     DC（恒流放電）容量測試才有恒流放電，化成沒有放電流程。

　　     CPD（恒功率放電）恒功率機器專有。           

　　化成設備電路原理

　　化成機器工作原理

　　校準原理：

　　    采用繼電器及穩壓管串聯,分別給每個工位根據校準流程參數進行充放電,及恒壓充電,在這過程中用6.5位的高精度表進行監控。記錄每個工位的實際參數。同時機器上的控制板也返回每個對應的回檢參數。每個工位根據不同的參數大小需要測試15次以上。上位機的校準軟件根據這兩個參數算出K值和B值。從K.B值中求出其工位的線性參數。根據其工位的線性參數來判斷其工位的電路元件誤差值。把每個工位的線性參數集合在一起通過校準軟件寫入AT28C256的芯片里。每個工位經過校準后，根據其線性參數來執行其工位相對當前的流程值補上差值。使實際電流電壓參數和回檢值一致。

　　化成設備日常監控及維護

　　通道精度檢查

　　現在ATL-SSL化成設備的精度除開裝架機器外，所有的化成機精度電壓都在±2mV，電流都在±2mA之內。

　　化成機器通訊線連接是否良好

　　高溫化成應檢查溫度表

　　測試機器高溫送風馬達運轉時聲音是否正常

　　老化板檢查

　　1.夾子

　　夾子松勁度及彈性是否良好，是否破損，是否掉膠墊

　　2.金手指

　　金手指完好無損，光潔度要好，干凈清潔，銅箔粘貼要牢固

　　3.金手指外緣是否平整

　　金手指外緣的PCB板要平整，不能凹凸不平。

　　4.老化板是否變形，松動，少螺絲

　　化成測試流程

　　第一步休眠

　　第二步恒流充電

　　以0.02C恒流充電270min，小電流充電目的使形成的SEI膜質量、界面更好,但形成的SEI膜不穩定，易與前面的分解產物發生反應，需進一步充電使SEI膜趨于穩定。

　　第三步休眠

　　目的是使兩次充電有一個轉換過程,并達到消除極化的作用。

　　第四步恒流充電

　　以0.1C充電到3.95V，在SEI膜基本形成后以稍大一點電流充，不但節約更多時間；且形成的SEI膜致密，熱穩定性更好，此時的SEI膜將電解液與石墨完全隔開，只許離子通過到達石墨層。但此時電壓不能充得太高易造成析鋰。

　　名詞解釋:

　　休眠:在化成測試中表現為不做充電或放電,起到不同倍率充電流程間的轉換作用；

　　CC: constant current charge(即恒流充電)，

　　0.1C:其中0.1是倍率，C代表其容量值，如一電芯的容量是500mAh，則充電電流0.1*500則為50mA

　　化成測試時應留意的幾點

　　夾電池前應檢查backing時間及靜置時間

　　夾電池時應先檢查老化板金手指及夾子有無異常，有問題的板送修；

　　夾好的電池入HK機時應按掃描的通道插入老化板，不要入錯通道；

　　入爐后應檢查電池barcode與DTS該通道電池barcode是否一致；

　　建化成名時應規范操作，不能輸入過長的化成名，否則不能傳數據；

　　發流程時先根據MI要求導出相應的流程名，檢查流程每一步的設置與MI的要求是否相符，若有出入請聯系PE工程師確認，確認無誤方可發流程；

　　流程發送后應迅速檢查電池電壓及電流大小，若有異常電芯（及時取出，避免電芯燃燒）。

　　化成過程中的異常現象的處理

　　1.發流程時無電流

　　電芯在剛發流程休眠結束后，立即檢查每個電芯的電流和電壓，對電壓異常偏低或0電壓，電流為0或電流遠低于設定值，檢查是否沒夾好，夾子斷線，夾子虛焊，沒夾好的重新夾好，夾子斷線或虛焊的應立即休眠該電芯將其取出，并在軟件中刪除其電芯編號。

　　對電壓和電流異常偏高，如電壓為4499，電流為2499（1.5A的機器為1499），應立即休眠將該電芯取出，并在軟件中刪除其電芯編號。如果是老化板有問題，挑出送維修房維修，如果是通道有問題，應做好記錄，等待工程師維修。

　　2.發流程后電壓充不上

　　如果電芯在化成過成中出現電壓和電流異常波動，跳躍，或者電流正常，電壓一  直充不上去，應立即休眠該電芯，以免引起燃燒。

　　如果在充電過程中，電壓不升反降，應立即休眠。

　　3.對異常停電處理： 

　　打開機器相應的化成名（必須是斷電時機器化成名）；

　　斷電保護；

　　自動搜尋歷史數據；

　　搜尋完畢后對話框自動關閉，查看機器有否采集到實時數據；

　　依次進行其它機器操作。

　　4.過充

　　過度充電和過度放電，將對聚合物鋰電池的正負極造成永久的損壞，從分子層面看，可以直觀的理解，過度放電將導致負極碳過度釋出鋰離子而使得其片層結構出現塌陷，過度充電將把太多的鋰離子硬塞進負極碳結構里去，而使得其中一些鋰離子再也無法釋放出來。

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